近来，清华大学化学系肖海副教授课题组在电化学二氧化碳复原反响（eCO2RR）的基础研讨中获得新发展，经过榜首性原理核算模仿，发现在铜（Cu）金属外表上CO2活化的电子搬运（ET）基元过程的反响动力学随电势的改变存在相似Marcus理论所猜测的“反转区”，即跟着电势下降，ET的热力学获得了电化学驱动力，可是动力学却反而变糟。进一步的研讨标明该“反转区”起源于泡利排挤（Pauli repulsion）效应的电势依赖性，这一了解为eCO2RR催化剂的理性规划供给了新的方向。

　　该团队选用巨正则密度泛函理论（GC-DFT）办法与隐式电解质模型相结合，首要发现在Cu外表上CO2活化的机理均具有电势依赖性：在惯例作业电势下，CO2活化会以次序电子-质子搬运（SEPT）机理为主导，但在极负电势下会切换到耦合质子-电子搬运（CPET）机理。而在SEPT机理中，CO2活化的ET过程反响能垒存在“反转区”：当电势下降时， ET过程的反响热力学尽管获得了电化学驱动力，但其反响能垒却会快速升高，这导致CO2活化在极负电势下不得不切换到CPET机理。

　　研讨进一步标明，这一“反转区”源于泡利排挤效应的电势依赖性（如图1所示）：CO2的最高占有分子轨迹（HOMO）与金属中费米面以下的占有态之间相互作用产生了泡利排挤，它主导了CO2物理吸附势能曲线的排挤区域；跟着电势下降，泡利排挤敏捷增大，这导致CO2物理吸附势能曲线快速抬升，因而使得物理吸附势能曲线和化学吸附势能曲线的交叉点，即过渡态能垒，会跟着电势的下降而敏捷升高，从而产生了“反转区”。

　　根据以上了解，该团队指出了一系列优化eCO2RR电催化剂的规划方案，能够按捺泡利排挤对CO2活化动力学的晦气影响（如图2所示），包含添加催化剂外表结构的粗糙度、引进配位结构相对灵敏的活性位点、以及挑选充电才能较弱的载体所构建的单原子催化剂。这为eCO2RR催化剂的理性规划指出一个新的方向和思路。

　　文章榜首作者为清华大学化学系2019级直博生刘乐雨，通讯作者为肖海副教授。该研讨得到国家自然科学基金、清华大学“笃实专项”、国家重点研制方案以及清华大学自主科研方案的赞助；清华大学高性能核算中心和清华书院人才培养方案供给了核算资源的支撑。